NTC热敏电阻的导电机理

电子跳跃模型(electron hopping model)是目前在Ni-Mn-O系NTC热敏陶瓷中被广泛认可和接受的导电机理。该模型认为在该体系中电子导电存在两个条件：(1)金属离子的价态是可以变价的；(2)变价的金属离子在晶体学中占据相同的位置。对于Ni-Mn-O材料体系而言，一般都含有可变价的Mn离子，存在+4 、+3、+2等诸多价态，其中Mn ⁴⁺+和Mn³⁺离子一般倾向于进入尖晶石结构中的B位，而Mn²⁺离子则会倾向进入A位。在尖晶石结构中，由于B-B位之间的距离略小于A-A位之间的距离，所以电子会在距离较短的B位Mn⁴⁺离子和Mn³⁺离子之间进行跳跃，产生跳约导电。以Ni_xMn_3-xO₄(03O₄，众所周知Mn₃O₄是绝缘体，电阻率非常大，它的阳离子分布形式一般为[Mn²⁺]A[Mn³⁺Mn³⁺]_BO₄，可以看出在B位此时只存在Mn³⁺单一阳离子，没有其他价态的Mn离子存在，电子于是不能进行跳跃导电,所以Mn₃O₄电阻率非常大，导电特性为绝缘体。当向Mn₃O₄中掺入Ni元素时，一般以Ni²⁺离子状态存在，从表1中可以知道，Ni²⁺离子在八面体间隙位置优先占据能(OSPE)高达22.8，所以Ni2+离子优先进入B位。Ni²⁺离子进入B位后，为了保持电价中性，此时位于B位的Mn³⁺离子必将发生变价成为更高价态的Mn⁴⁺离子，此时Ni_xMn_3-xO₄的阳离子分布情况可写成：[Mn²⁺]_A[Ni²⁺_xMn⁴⁺_xMn³⁺_2-2x]_BO₄，可以看出，此时在B位存在Mn⁴⁺和Mn³⁺两种价态的离子，于是电子便可以在Mn⁴⁺和Mn³离子之间产生跳跃电导，电阻率下降，且随着掺入的Ni含量的增加，电阻率继续呈现下降的趋势。理论上可以通过下式来 计算电导率：        (1)
        其中 ， 是八面体位置的浓度， 是电子跳跃距离， 是与传导相关的晶格热振动的频率， 是玻尔兹曼常数， 是电子的基本电荷，[Mn⁴⁺]和[Mn³⁺]是八面体中Mn⁴⁺ 离子和Mn³⁺离子的浓度， 是电子跳跃需要克服的势垒。理论计算可知, 当[Mn³⁺]=[Mn⁴⁺]时，即x=2/3，电阻率将有极小值，若继续增加Ni元素的含量，电阻率则会逐渐增加。Fritsch就系统研究了Ni_xMn_3-xO₄(0.6

     图2  Ni_xMn_3-xO₄电阻率随镍含量变化示意图，两种陶瓷金属化工艺：(a)真空蒸发镀膜（没有热处理过程）; (b)丝网印刷工艺（850°C烧银）。